Le micro-soufre et le champ plein XANES pour le soufre K identifient un marqueur pour la méthode de préparation du pigment ultramarin du lapis-lazuli dans les peintures historiques


Abstrait

Le pigment bleu outremer, l’un des pigments naturels les plus appréciés des artistes, a été historiquement préparé à partir de lapis-lazuli après divers traitements; cependant, on comprend peu pourquoi ou comment distinguer un tel a posteriori sur les peintures. La spectroscopie d’absorption des rayons X près du bord au niveau du bord K du soufre en mode micro-faisceau et plein champ (analysée avec une factorisation matricielle non négative) est utilisée pour surveiller les changements dans les espèces de soufre dans la lazurite après un traitement historiquement pertinent: chauffage de lapis lazuli avant d’extraire la lazurite. Les signatures de soufre dans la lazurite montrent une dépendance vis-à-vis du traitement thermique du lapis-lazuli dont il est dérivé. Les pics attribués aux contributions du radical trisulfure – responsable de la couleur bleue de la lazurite – augmentent en intensité relative avec un traitement thermique parallèle à une teinte bleue intensifiée. Des spectres correspondants ont été identifiés sur des particules de lazurite provenant de cinq échantillons de peinture historiques, fournissant un marqueur pour les pigments d’artistes qui avaient été extraits de lapis-lazuli traités thermiquement.

INTRODUCTION

Le bleu outremer est un pigment composé du minéral bleu lazurite, le composant le plus important du lapis-lazuli en pierre semi-précieuse. Historiquement, la source la plus couramment documentée de lapis-lazuli est l’Afghanistan d’aujourd’hui, en particulier le gisement de Sar-e-Sang dans la région du Badakhshan (14); récemment, d’autres sources ont également été envisagées (3, 5). Très appréciée pour sa couleur vibrante, l’outremer est utilisé dans les œuvres d’art depuis des siècles et a finalement été produit par synthèse pour la première fois au début du XIXe siècle (1, 2, 6).

Lazurite, généralement approximée par (NaCa)8[Al[Al6Si6O24](DONC4, S, Cl)2 (1, 7), possède une structure de cage en aluminosilicate connue sous le nom de cage bêta (β), dans laquelle se trouvent les cations et les anions (8). En tant que membre du groupe de minéraux sodalite, la lazurite partage de fortes similitudes avec la sodalite (Na8[Al[Al6Si6O24](Cl2)), nosean (Na8[Al[Al6Si6O24](DONC4) · H2O) et haüyne ((Na, Ca)4–8[Al[Al6Si6O24](DONC4, S, Cl)1–2) (7), la lazurite étant souvent considérée comme une forme riche en sulfures de la dernière (3). La couleur de la lazurite a été attribuée, en particulier, aux espèces de radicaux soufrés piégées dans la cage où les radicaux di-, tri- et tétrasulfure sont proposés pour contribuer aux teintes jaune, bleu et rouge, respectivement; la présence du dernier radical est encore débattue (921).

Avant la disponibilité de la forme synthétique, la lazurite était extraite du lapis-lazuli dès le XIIIe siècle, un processus motivé par le désir de la teinte bleue la plus profonde (2224). Les recettes exigeaient des méthodes d’extraction complexes pour isoler la lazurite des minéraux accessoires du lapis-lazuli, comme la pyrite (FeS2), calcite (CaCO3), diopside (MgCaSi2O6), ou wollastonite (CaSiO3) (1, 6). Il s’agissait généralement de pétrir du lapis-lazuli moulu dans une «pâte» appelée «pastello», comprenant souvent des résines, de la cire d’abeille et de l’huile (22, 2528). Cette extraction traditionnelle du pastello est décrite en détail dans Il Libro dell’Arte de Cennino Cennini (23) et a fait l’objet d’études récentes dans le but de mieux comprendre sa sélection pour la lazurite (22, 29).

À travers des documents historiques, il est en outre clair que les artistes étaient connus pour obtenir ou préparer leurs pigments de différentes manières (22, 2528). Plus précisément, certaines recettes demandent de chauffer la roche de lapis-lazuli au feu ou jusqu’à ce qu’elle soit « rouge » avant de la broyer en poudre et d’extraire la lazurite (25, 27). Des rapports indiquent également que le lapis-lazuli est exposé à la chaleur grâce à des pratiques minières dites de «mise à feu» datant de l’Antiquité (4, 30, 31). Des recherches antérieures sur la poudre de lazurite ont démontré que diverses propriétés de la lazurite changent avec la chaleur (3236), y compris la taille de la cage β (32) ainsi que la spéciation du soufre et la couleur corrélative (3335), et que l’ampleur de ces changements est influencée par la température, la durée et l’accès à l’oxygène. À ce jour, cependant, ces propriétés, à notre connaissance, n’ont pas encore été étudiées pour le pigment de lazurite dérivé de la roche traitée thermiquement, mais plutôt uniquement des poudres traitées thermiquement.

Motivée par des rapports précédents, cette étude cherche à déterminer si la chimie du soufre – influencée par le traitement thermique – fournit un marqueur unique pour le traitement historique de la lazurite, ou l’outremer, utilisé dans les peintures. Un tel marqueur contribuerait à l’histoire technique de l’art, aidant à notre compréhension de l’utilisation du pigment le plus apprécié à travers l’histoire. En outre, les peintures à base d’outremer (par exemple, mélangées avec une huile de séchage) sont connues pour montrer une «maladie ultramarine», un phénomène de dégradation qui modifie considérablement l’esthétique et l’intégrité de l’œuvre d’art, montrant des changements de couleur apparents à la surface (1, 25). La dégradation ne se produit pas toujours. Nous soupçonnons que ces traitements affectent la sensibilité des peintures à base d’outremer à la dégradation; par conséquent, trouver un marqueur pour la préparation des pigments est une première étape vers la détermination d’une méthode pour traiter la maladie ultramarine.

En utilisant la spectroscopie d’absorption des rayons X près du bord (XANES) au bord K du soufre, la spéciation du soufre est mesurable et la variation observable. Sensible à l’état d’oxydation et à la chimie de coordination des espèces soufrées (37, 38), XANES fournit des informations spécifiques sur les espèces de soufre, complémentaires à d’autres techniques couramment utilisées sur l’outremer comme le Raman (9, dix, 14, 39), Infrarouge à transformée de Fourier (36, 40) et la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (11, 13). En plus d’être sensible au traitement thermique, comme l’a démontré Tauson et al. (33) et Fleet et Liu (34) sur la poudre de lazurite chauffée – la spéciation en soufre de l’outremer / lazurite mesurée par XANES dépend également de la provenance géographique (41) et le stade d’extraction (29) pour la lazurite naturelle ainsi que les conditions de synthèse de l’outremer synthétique (7, 34, 42).

Ici, XANES via le mode microfaisceau (μXANES), ainsi que XANES en mode plein champ (FF-XANES), est utilisé pour examiner la variation de la chimie du soufre de la lazurite extraite de la roche lapis-lazuli traitée thermiquement obtenue d’Afghanistan et cinq historiques des échantillons de peinture des peintures hollandaises des XVe et XVIIe siècles d’Henri Bellechose, Jan Brueghel (II), Johan Maelwael, Jan Steen et Rogier van der Weyden. Les températures de traitement des premières sont choisies sur la base de la littérature historique (25, 27) et compte tenu des recherches antérieures effectuées sur le chauffage des poudres de lazurite, dénotant le potentiel de changements structurels et de composition supérieurs à ca. 500 ° à 550 ° C (33, 35). L’influence de l’hétérogénéité résultant du chauffage d’une roche, de l’extraction du pastello et du vieillissement en présence de pétrole est également prise en compte. Ensemble, les résultats révèlent le potentiel de la chimie du soufre comme marqueur caractéristique du traitement thermique. Par conséquent, la spéciation du soufre peut finalement être un outil unique pour sonder la relation entre la préparation des pigments et la dégradation de la peinture.

RÉSULTATS

Spéciation du soufre dans les pigments préparés

Pour l’analyse initiale, les pigments préparés sont considérés comme homogènes, les spectres en vrac ou moyens par échantillon étant utilisés pour les comparaisons entre échantillons. Spectres non focalisés du soufre au bord K ou FF-XANES (en moyenne) de pigment préparé à partir de roche de lapis-lazuli laissés à température ambiante (RT) suivant l’une ou l’autre des deux méthodes de séparation: pastello (P-RT) et liquide lourd (H-RT) —Sont représentés sur la figure 1 (lignes pointillées et pleines, respectivement). Cette dernière méthode est supposée être un processus physique, ne perturbant pas la chimie des minéraux. À l’inverse, la séparation basée sur le pastello n’est pas bien comprise et est supposée passer par un processus chimique (22).

Fig. 1 Spectres XANES moyens du pigment préparé.

Spectres XANES normalisés compensés moyens de lazurite extraits par la méthode des liquides lourds (H-, lignes pleines) ou pastello (P-, lignes pointillées) à partir de lapis-lazuli après aucun traitement thermique (c.-à-d. RT, lignes noires) et traitement thermique à 415 ° C (lignes rouges), 600 ° C (lignes jaunes) et 750 ° C (lignes bleues). En outre, les spectres de peinture vieillie comprenant de l’huile de lin avec H-RT (noir, ligne pointillée, H-RT + huile) ou H-750 (bleu, ligne pointillée, H-750 + huile). Les spectres des pigments extraits via du liquide lourd et ceux des pigments extraits via pastello ont été respectivement rassemblés en modes XRF plein champ et non focalisés; pour les premiers, les spectres sont les moyennes des spectres à tous les pixels correspondant aux particules, et pour les seconds, les spectres sont la moyenne des spectres acquis à trois positions distinctes. L’encart montre une superposition de spectres de P-RT (noir), P-415 (rouge), P-600 (jaune) et P-750 (bleu) illustrant les changements d’intensité relative avec la température.

Les spectres P-RT et H-RT montrent le schéma général pour la lazurite tel que trouvé dans la littérature (7, 34, 41, 43), avec un pic d’intensité relativement faible à 2469,0 eV, une «enveloppe» de pics entre 2470,0 et 2475,6 eV, et un pic d’intensité relativement élevée à 2482,2 eV. Le dernier pic a été systématiquement attribué au sulfate, tandis que les affectations pour les autres ont fait l’objet de nombreuses discussions (7, 33, 34). Conformément à la littérature la plus récente, nous attribuons le pic à 2469,0 eV aux contributions des radicaux di et trisulfur (S2• – et S3• –, respectivement) et l’enveloppe d’une combinaison de contributions d’espèces de soufre neutre, radicalaire et de dianion (7, 33, 34, 41, 43).

Les contributions relatives de ces espèces de soufre à la forme spectrale globale sont assez cohérentes avec celles observées pour la lazurite dans les roches de lapis-lazuli non traitées obtenues d’Afghanistan dans des rapports précédents avec un maximum de l’enveloppe proche de 2472,5 eV (7, 41). Le plus notable, cependant, est la similitude des P-RT et H-RT de la figure 1 entre eux ainsi qu’avec les roches non traitées (41) suggère que les méthodes de séparation du liquide lourd et du pastello – perçues comme de nature chimique – n’ont aucun effet apparent sur la spéciation du soufre; récemment, Ganio et al. (29) ont étudié les effets subtils de cette dernière méthode. Cette similitude n’est pas surprenante étant donné que les espèces de soufre sont piégées dans les cages et donc inaccessibles aux composants externes des méthodes de séparation.

D’autre part, les spectres XANES de pigments séparés par l’une ou l’autre méthode de la roche de lapis-lazuli chauffée à 415 ° C (P-415 et H-415), 600 ° C (P-600 et H-600) ou 750 ° C ( P-750 et H-750) illustrent sur la figure 1 que la spéciation du soufre dépend de la température du traitement thermique de la roche. Alors que les formes spectrales de P-415 et H-415 sont très similaires à celles de P-RT et H-RT, chacune avec des maxima locaux près du centre de l’enveloppe (entre environ 2472,5 et environ 2473,8 eV), les formes des spectres XANES pour les pigments des roches chauffées à 600 ° ou 750 ° C ont des maxima locaux à 2471,2 et (moins) 2473,8 eV et des minima à 2472,5 eV. De plus, il y a une augmentation relative de l’intensité du pic à 2469,0 eV (Fig. 1, encadré). Une telle observation est cohérente avec les rapports précédents notant des modifications structurelles et de composition de la lazurite à des températures similaires (33, 34).

Sur la base des travaux de la littérature, ces changements spectraux avec la température correspondent à une augmentation de la concentration relative des espèces de soufre réduit. Plus spécifiquement, les intensités accrues peuvent être attribuées aux radicaux di et / ou trisulfure à 2469,0; les radicaux di-, tri- et / ou tétrasulfure et / ou dianions dans la partie à faible énergie de l’enveloppe (environ 2470 à 2472 eV); et les radicaux et / ou dianions tri- et / ou tétrasulfure à la partie à haute énergie de l’enveloppe (environ 2473 à 2475 eV); les contributions relatives de chaque espèce à ces gammes d’énergie sont plus explicitement considérées par Pascal et al. (43) En complément, la diminution relative au centre de l’enveloppe (environ 2472,5 eV) peut être attribuée au mieux à une diminution des contributions relatives du soufre neutre (S8) espèces (44).

De plus, il a été observé que la couleur bleue globale de la roche de lapis-lazuli s’intensifie avec l’échauffement (voir fig. S1). Étant donné que les espèces de radicaux trisulfur sont responsables de la couleur bleue de la lazurite (9, dix, 1921, 1118) et ont des contributions de pointe substantielles à 2469,0 eV et entre env. 2470 et 2472 eV, les diagrammes spectraux observés pour H-600 et H-750 (ou P-600 et P-750) sont compatibles avec une augmentation de la concentration relative des radicaux trisulfure et, à leur tour, avec le changement de couleur visuel observé dans la roche lors de l’augmentation de la température du traitement thermique. Il a également été observé que la coupe, le broyage, le broyage et la séparation via la méthode pastello étaient plus faciles pour la roche traitée thermiquement que pour la roche non chauffée, ce qui implique que d’autres changements physiques ou chimiques surviennent avec le traitement thermique et méritent une étude plus approfondie.

Dans une étude impliquant le chauffage de poudre de lazurite dans des environnements ouverts et fermés, Tauson et al. (33) et Fleet et Liu (34) montrent également une corrélation entre le changement de couleur et le motif spectral XANES pour la lazurite naturelle et synthétique, respectivement. Notamment, un schéma similaire à celui observé pour le H-750 (ou P-750) sur la figure 1 est rapporté par Tauson et ses collègues (33) lors du recuit grossier (> 0,1 mm) de poudre de lazurite dans l’air (800 ° C pendant 1 jour), ce qui a également intensifié la couleur; le recuit de grains fins (0,01 à 0,03 mm) dans les mêmes conditions a cependant entraîné une perte de couleur bleue. Il existe des cas où le spectre de la lazurite synthétique présente également une similitude avec ce modèle (7, 34) contient pourtant moins de sulfate que la lazurite d’origine naturelle. De plus, le modèle le plus équivalent de l’enveloppe (2470,0 à 2475,6 eV) à celui du H-750 (ou P-750) sur la figure 1 est celui de Fleet et Liu (34) à partir de poudre synthétique après chauffage à 800 ° C pendant 1 jour sous vide.

À notre connaissance, la présente étude est la première à rendre compte des espèces de soufre présentes dans le pigment ultramarin des roches traitées thermiquement plutôt que des poudres traitées thermiquement. Les présents résultats suggèrent que le chauffage de la lazurite dans une roche limite l’accès de l’oxygène aux cages – un peu comme la poudre grossière dans l’air ou la poudre fine (par exemple synthétique) sous vide – favorisant la formation d’espèces réduites sur oxydées avec le chauffage et résultant en l’intensification couleur bleue. Il est également important de noter que le motif «à double crête» de l’enveloppe observé pour le H-750 ou le P-750 (et le H-600 ou le P-600, mais moins prononcé) est très différent de ceux qui peuvent provenir de la lazurite de lapis non traité. lazuli provenant de diverses sources naturelles (41) et à partir de lazurite extraite à différents stades de la méthode pastello (29). Ensemble, ces observations indiquent que la spéciation du soufre fournit un marqueur unique pour la lazurite extraite de la roche de lapis-lazuli traitée thermiquement.

Hétérogénéité des pigments préparés

Alors que dans la discussion ci-dessus, les échantillons étaient considérés comme homogènes, l’hétérogénéité a été étudiée sur les pigments liquides lourds à l’aide de FF-XANES (45, 46) pour mieux comprendre l’influence de la méthode de préparation sur les pigments ultramarins naturels. Cette technique consiste à acquérir des radiographies aux rayons X de l’échantillon (en transmission), à une centaine d’énergies en dessous et au-dessus du bord d’absorption d’intérêt (ici, le bord K du soufre) (voir détails ci-dessous). Les données FF-XANES complètes de chaque échantillon fournissent donc un spectre XANES par pixel de radiographie; par conséquent, environ 1 à 4 millions de spectres XANES ont été collectés par pile de radiographies dans un délai raisonnable. Par conséquent, l’interprétation des données n’est pas biaisée par la sélection de quelques points d’intérêt, comme cela peut être le cas avec le μXANES standard, permettant ainsi une considération statistique de l’hétérogénéité.

À titre préliminaire, l’analyse des données FF-XANES a été effectuée sur quelques pixels individuels ou de manière qualitative en mesurant l’intensité intégrée sur une région d’énergie spécifique d’intérêt. Cela a révélé une augmentation de l’hétérogénéité avec l’augmentation de la température du traitement thermique. Cependant, compte tenu du très grand nombre de pixels dans FF-XANES, une approche statistique a alors été privilégiée. Tentatives utilisant l’analyse en composantes principales (ACP) couplée à k-les moyens de regroupement n’étaient pas efficaces pour décrire les résultats préliminaires. Alternativement, la factorisation matricielle non négative (NMF) (47) a été utilisé avec succès pour décomposer chaque spectre FF-XANES normalisé en composants principaux (voir Matériaux et méthodes pour plus de détails).

Les trois composantes NMF obtenues par l’analyse des spectres H-750 (figure 2A) montrent des modèles spectraux similaires à ceux observés dans les spectres moyens de la figure 1, où les spectres des composants 1 et 3 sont bien corrélés avec ceux des moyennes de H- 750 (ou P-750) (représentant l’enveloppe «double pic») et H-RT (ou P-RT) (représentant l’enveloppe «pic unique»), respectivement. Sur la figure 2B, le tracé de paire des coefficients dérivés du NMF pour ces composants pour chaque pigment lourd-liquide montre un changement de coefficients relatifs plus élevés dans le composant 3 (c’est-à-dire, un seul pic) vers des coefficients relatifs plus élevés dans le composant 1 (c’est-à-dire, double pic) avec l’augmentation de la température du traitement thermique, conformément à la Fig. 1. La relation des grappes montre en outre plus de similitude entre H-RT (noir, diamants) et H-415 (rouge, cercles) les uns par rapport aux H-600 (triangles jaunes orientés vers la droite) et H-750 (triangles bleus orientés vers le haut), le H-750 le plus différent des autres et plus répandu, et le H-600 comme intermédiaire.

Fig.2 Hétérogénéité des pigments préparés observée avec FF-XANES.

(UNE) Composants 1 (ligne continue), 2 (ligne pointillée) et 3 (ligne pointillée) résultant de l’exécution de NMF avec trois composants sur les spectres FF-XANES normalisés de particules H-750 sur les énergies indiquées. (B) Diagramme de paire de coefficients dérivés du NMF pour le composant 3 par rapport au composant 1 pour les spectres FF-XANES normalisés de H-RT (diamants noirs), H-415 (cercles rouges), H-600 (triangles jaunes orientés vers la droite) et H -750 (triangles bleus orientés vers le haut); chaque point représente chaque millième spectre. (C) Images FF-XANES fausses couleurs de H-RT, H-415, H-600 et H-750, où chaque pixel correspond à la différence entre les coefficients dérivés du NMF pour les composants 3 et 1. () Décalage des spectres FF-XANES normalisés à un pixel du H-750 progressant pixel par pixel sur (i) des particules bleues foncées (courbes supérieures) et (ii) jaune pâle (courbes inférieures) notées par les flèches noires et correspondant aux particules marquées dans l’image H-750 de (C). Voir fig. S2 pour d’autres exemples.

La figure 2C présente des images FF-XANES des pigments séparés par des liquides lourds comprenant des pixels de fausses couleurs correspondant à la différence entre les coefficients dérivés du NMF pour les composants 3 et 1, avec des valeurs plus positives (jaune pâle) et négatives (bleu foncé) représentant plus de contributions des composantes 3 et 1, respectivement. En complément de la figure 2B, la comparaison des images fausses couleurs de la figure 2C montre des contributions décroissantes du composant 3 (moins de pixels jaune pâle) – l’enveloppe à pic unique – avec l’augmentation de la température de traitement. Notamment, la comparaison révèle également que l’hétérogénéité relative augmente avec l’augmentation de la température du traitement thermique, correspondant à la propagation accrue pour le H-750 sur la figure 2B; parce que la phase de broyage la plus fine a d’abord été effectuée pour produire du H-750, puis poursuivie dans l’ordre de diminution de la température de traitement, l’hétérogénéité observée ne peut pas être un artefact de contamination du flacon réutilisé. Alors que les images de H-RT et H-415 sont composées presque entièrement de pixels jaune pâle, l’image de H-750 est composée de pixels s’étendant sur toute l’échelle des fausses couleurs, démontrant une gamme de contributions spectrales des deux composants; encore une fois, H-600 tombe intermédiaire entre les autres.

L’hétérogénéité semble être présente uniquement entre les particules et non à l’intérieur des particules, comme le montrent les spectres de pixels voisins à travers les particules individuelles (i et ii, indiquées par les flèches sur la figure 2C) de H-750 sur la figure 2D. Des tendances similaires sont observées pour deux autres particules de H-750 (iii et iv) et pour les autres échantillons, comme le montre la fig. S2. L’observation de l’homogénéité dans les particules avec l’hétérogénéité entre les particules peut suggérer une préférence pour les phases minérales de lazurite à séparer aux limites des phases cristallographiques lors du broyage de la roche en poudre pigmentaire; cependant, une enquête plus approfondie serait nécessaire pour le déterminer explicitement.

Ensemble, l’hétérogénéité observée et sa dépendance à la température de traitement n’est peut-être pas surprenante étant donné que le chauffage est effectué sur des morceaux solides de roche à l’air libre. En tant que roche, il existe un gradient inhérent à la fois à la température et à l’accès à l’oxygène de la surface au cœur (30). Par conséquent, dans les conditions expérimentales choisies, on peut déduire que les profils du H-750 qui sont parallèles à ceux des traitements à basse température (ou RT) proviennent de régions de la roche où les conditions optimales pour les changements dans la chimie du soufre n’étaient pas complètement atteintes. . En plus de la température, l’influence du traitement thermique sur la lazurite peut donc dépendre à la fois de la durée de chauffage et de la taille de la roche (c’est-à-dire la distance de la lazurite de la surface de la roche).

Huile et vieillissement des modèles de peinture

Pour approfondir le potentiel de spéciation du soufre en tant que marqueur de la méthode de traitement thermique, nous avons testé l’influence du vieillissement de l’huile sur la spéciation du soufre. Des modèles de peinture historique comprenant de l’huile de lin avec H-RT ou H-750 ont été préparés et ont subi un vieillissement accéléré pendant env. 1 mois après ca. 1 mois de séchage naturel. Les spectres moyens des acquisitions FF-XANES recueillies sur des sections minces de ces modèles de peinture vieillis (Fig.1, lignes pointillées) ne montrent pas de différences distinctes de ceux des pigments bruts correspondants (Fig.1, lignes solides et pointillées), et la l’hétérogénéité relative est semblable à celle observée dans les pigments bruts (Fig. 2C), présentée dans la fig. S3. Plus précisément, les rapports relatifs des espèces réduites aux espèces oxydées restent constants après avoir mélangé chaque pigment avec de l’huile puis après un vieillissement accéléré.

Les profils spectraux cohérents après vieillissement démontrent que la spéciation du soufre n’est pas affectée par le mélange avec le vieillissement à l’huile et à la peinture (dans les conditions étudiées). Plus important encore, il révèle directement que le chromophore bleu – supposé comme le radical trisulfure – n’est pas affecté par le vieillissement par rapport aux autres espèces de soufre, en supposant que le vieillissement naturel n’introduirait pas de facteurs environnementaux externes autres que la lumière et l’humidité; par exemple, un environnement qui introduit une acidité accrue est connu pour dégrader les cages de lazurite libérant le chromophore (11, 13). Une telle observation est conforme aux publications précédentes qui proposaient que les changements visuels sur une surface de peinture outremer sont le résultat de changements dans le réseau d’huile plutôt que le pigment lui-même (25, 48, 49).

Spéciation du soufre dans des échantillons historiques

Avec la signature du soufre dépendant uniquement de la température du traitement thermique, XANES au bord K du soufre est prometteur comme un outil pour identifier un tel traitement appliqué lors de la préparation des pigments pour les peintures historiques. Alors que les modèles spectraux indiquent l’influence de la chaleur sur la spéciation du soufre dans la lazurite, l’hétérogénéité qui résulte du chauffage de la roche de lapis-lazuli limite ce qui peut être conclu concernant le traitement de la roche dont dérive le pigment de lazurite. Plus précisément, parce que la signature soufrée de la lazurite provenant de lapis-lazuli non chauffé (c’est-à-dire d’un seul pic) reste présente après chauffage, elle ne fournit aucune indication d’une seule particule quant à la roche dont elle est issue. En revanche, le double pic n’apparaît uniquement qu’après un traitement thermique; par conséquent, il fournit un marqueur, même à partir d’une seule particule, sur le traitement de la roche dont il est issu.

Le corpus de peinture étudié contient cinq chefs-d’œuvre (illustrés à la figure 3) produits par les principaux peintres néerlandais des XVe et XVIIe siècles, à savoir Johan Maelwael’s Pieta avec la Sainte Trinité, Californie. 1400 (Louvre, échantillon du bleu au verso); Henri Bellechose La dernière communion et le martyre de Saint Denis, 1416 (Louvre, échantillon d’un vêtement bleu); Rogier van der Weyden La lamentation du Christ, Californie. 1460–1464 (Mauritshuis, échantillon de la robe bleue de Mary); Jan Brueghel (II) Nature morte avec des fleurs dans un verre, Californie. 1625-1630 (Rijksmuseum, échantillon de jacinthe bleue à droite); et Jan Steen La vie de l’homme, Californie. 1665 (Mauritshuis, échantillon du vêtement bleu de la figure la plus à droite). La préparation des échantillons et les analyses antérieures ont été effectuées par le C2RMF, le Mauritshuis, le RKD – Institut néerlandais d’histoire de l’art et le Rijksmuseum, comme indiqué dans les documents supplémentaires. S’étendant sur plus de 200 ans, l’ensemble de peintures provient de trois institutions différentes et comprend cinq artistes, trois types de support (panneau, toile et cuivre), et éventuellement deux types de supports de reliure (huile et liant mixte) (voir fig. S4 ).

Fig. 3 Images des peintures historiques étudiées.

Images visibles des tableaux suivants (dans le sens antihoraire en haut à gauche): Johan Maelwael’s Pieta avec la Sainte Trinité, Californie. 1400, recto (Louvre), C2RMF / Jean-Louis Bellec; Henri Bellechose La dernière communion et le martyre de Saint Denis, 1416 (Louvre), C2RMF / Jean-Louis Bellec; Rogier van der Weyden La lamentation du Christ, Californie. 1460–1464 (Mauritshuis), Mauritshuis / Margareta Svensson; Jan Brueghel (II) Nature morte avec des fleurs dans un verre, Californie. 1625 – ca. 1630 (Rijksmuseum), Rijksmuseum, Amsterdam; Jan Steen La vie de l’homme, Californie. 1665 (Mauritshuis), Mauritshuis / Margareta Svensson; Johan Maelwael Pieta avec la Sainte Trinité, Californie. 1400, verso (Louvre), C2RMF / Jean-Louis Bellec. Les tailles relatives n’ont pas été conservées. Voir fig. S4 pour plus de détails.

Pour chacun des cinq tableaux, les spectres μXANES ont été acquis en mode de fluorescence X (XRF) avec un microfaisceau focalisé atténué à différents endroits sur des particules de lazurite uniques et sur plusieurs particules par échantillon (voir détails techniques ci-dessous). Les emplacements d’acquisition ont été sélectionnés en toute confiance sur les particules de pigment de lazurite via la colocation de Si, Al et S sur les cartes μXRF (fig. S5). Les spectres moyens par particule, par lesquels tous les spectres individuels comprenant les moyennes ont atteint un signal au bruit suffisant, ont ensuite été comparés à ceux du pigment préparé (quatre échantillons sont affichés sur la figure S6).

Dans tous les échantillons, certaines particules présentaient des spectres caractéristiques pour la lazurite provenant de lapis-lazuli traités thermiquement, et une sélection est montrée sur la figure 4. Notamment, ces spectres ont des pics d’intensités plus élevées à 2471,2 eV par rapport à ceux des deux 2472,5 et 2473,8. eV, avec ceux de Bellechose (Fig. 4A) et Maelwael (Fig. 4B) présentant également des minima locaux clairs à 2472,5 eV. La similitude spectrale de ces particules de pigment historiques avec celles des pigments préparés à partir de roches de lapis-lazuli traitées thermiquement discutées ci-dessus (par exemple, H-750 et H-600; Fig.1) suggère fortement que chacun de ces artistes a utilisé un pigment ultramarin contenant de la lazurite dérivé de roches de lapis-lazuli traitées thermiquement.

Fig.4 Exemple Spectres μXANES de la lazurite dans des échantillons de peinture historiques.

Exemples de décalages de spectres normalisés μXANES normalisés (atténués) chacun provenant de particules de lazurite uniques dans des échantillons historiques de (UNE) Henri Bellechose La dernière communion et le martyre de Saint Denis, 1416 (Louvre); (B) Johan Maelwael Pieta avec la Sainte Trinité, Californie. 1400 (Louvre); (C) Jan Steen La vie de l’homme, Californie. 1665 (Mauritshuis); () Rogier van der Weyden La lamentation du Christ, Californie. 1460–1464 (Mauritshuis); et (E) Jan Brueghel (II) Nature morte avec des fleurs dans un verre, Californie. 1625 – ca. 1630 (Rijksmuseum). Les numéros de balayage sont ceux inclus dans chaque moyenne et correspondent à la carte μXRF de la fig. S5.

Tout comme les pigments préparés, l’hétérogénéité est également présente dans les échantillons historiques. Par exemple, la figure 5 (en haut) présente des spectres moyens pour toutes les particules de lazurite mesurées dans la section de peinture de Johan Maelwael. Pieta avec la Sainte Trinité montré dans l’image du microscope sous la lumière ultraviolette (inférieure); les emplacements exacts de ces acquisitions spectrales sont marqués sur la carte μXRF de la fig. S5. Il peut être observé qu’il existe une variété de modèles spectraux différents, allant du similaire au H-750 (Fig.5, spectres b et c), au H-600 (Fig.5, spectre h), au H-RT ( Fig.5, spectre l). Il semble y avoir une corrélation relative dans certaines particules entre l’intensité de la couleur bleue et la contribution relative des espèces radicalaires de trisulfure au profil spectral, en accord avec la discussion ci-dessus et d’autres preuves de similitudes avec les pigments préparés à partir de traitements thermiques (rappel fig.1). Une hétérogénéité et une corrélation similaires aux couleurs des particules de pigment sont également observées dans les autres échantillons historiques (voir les figures S5 et S6).

Fig. 5 Spectres μXANES de particules individuelles de lazurite dans un échantillon de peinture historique.

De Johan Maelwael’s Pieta avec la Sainte Trinité de ca. 1400 (Louvre), spectre spectral moyen atténué μXANES (atténué) (supérieur) par particule tel qu’étiqueté dans la section transversale de la peinture (inférieur; C2RMF / Myriam Eveno) montrant une hétérogénéité dans les signaux de soufre de lazurite. Les numéros de balayage sont ceux inclus dans chaque moyenne et correspondent à la carte μXRF de la fig. S5A. Le spectre « b » est le même que celui montré sur la figure 4B.

DISCUSSION

Nous identifions la spéciation du soufre dans la cage de lazurite comme un marqueur fiable pour la préparation du pigment ultramarin à partir de roches de lapis-lazuli traitées thermiquement en utilisant la spectroscopie μXANES et FF-XANES au bord K du soufre. Si la sensibilité de la technique a déjà été établie pour évaluer la provenance géographique de la lazurite naturelle (41), le présent travail met en évidence un motif spectral unique pour les pigments extraits de roches chauffées ≥600 ° C (pendant 1 heure), bien qu’ils ne soient pas distribués de manière homogène. Une hétérogénéité croissante a été observée avec l’augmentation de la température du traitement thermique, révélant que la chimie du soufre est probablement influencée par la température et la durée du chauffage et, à son tour, également par la taille de la roche de lapis-lazuli. En conséquence, la présence du motif unique sert de marqueur pour le traitement thermique, tandis que son absence laisse une conclusion ambiguë.

Le soufre K-edge XANES est non invasivement applicable aux fragments de peintures historiques mais nécessite une résolution submicrométrique avec atténuation et collecte de spectres sur et dans de nombreuses particules. Ceci est important non seulement pour atténuer les risques de dommages causés par les radiations, mais également en raison de l’hétérogénéité observée dans les échantillons du modèle. Une étude systématique d’échantillons de cinq peintures historiques néerlandaises majeures (vers 1400 – vers 1665) a révélé que les artistes utilisaient du pigment outremer extrait de la roche après exposition à la chaleur, que ce soit pendant les traitements miniers ou post-miniers. Bien que la motivation pour le traitement thermique – et sa relation avec les pratiques minières – ne soit pas bien documentée dans les recettes, la corrélation de ce traitement avec la couleur bleue intensifiée du pigment résultant est conforme au désir historique d’obtenir l’outremer bleu le plus intense. However, the observation here that both the grinding of lapis lazuli and the extraction of lazurite therefrom are easier following heat treatment is also worthy of consideration for historical motivation, complementing the aim of fire setting.

The results of the current study contribute to our understanding of not only the use of the most valued pigment throughout history but also the influence of temperature on mineral phases. From a technical point of view, FF-XANES markedly enhances the number of spectra gathered per sample, thereby providing a means for unraveling relative contributions especially when coupled with statistical processing methods, like NMF. We aim to investigate further the implications of the altered mineral phase on the degradation of ultramarine blue paint. This has value well beyond cultural heritage, including in the studies of geological formations, such as the color of slag-based mortars and concretes (50), and the developments of sodium-sulfur batteries, where the monitoring of sulfur forms is crucial (44, 51).

MATERIALS AND METHODS

Heat treatment and coarse grinding (52)

Lapis lazuli rock from the Sar-e-Sang region of Afghanistan was obtained from P. P. Pothoven (2014) and was cut into smaller pieces using a diamond circular saw (16 pieces, ca. 150 to 190 g each). Two pieces were put aside and left at RT, and the other pieces were heated in the CEM Corporation Microwave Ashing System-300 (USA) at either 415°, 600°, or 750°C for 1 hour after reaching the designated temperature. Lapis lazuli rock from each temperature variant was placed in a bucket with cold water to cool. After cooling, each rock piece was cut into smaller pieces using a diamond circular saw, followed by crushing to a particle size smaller than 200 μm in a jaw crusher with tungsten carbide plates; components were cleaned before each sample using a vacuum, ethanol, and compressed air. The lapis lazuli powder for each temperature variant was sieved (20 μm mesh) with water to remove very fine dust; sieves were cleaned in the same method as other components with the addition of an ultrasonic bath before ethanol rinsing.

Extraction of lazurite via heavy-liquid separation (52)

A portion of each temperature variant of the lapis lazuli powder (particle sizes, 20 to 200 μm) was treated in a heavy-liquid procedure in an overflow centrifuge (LOC 50 separator) developed at the Vrije Universiteit Amsterdam (52) to produce three fractions each. Mixtures of diiodomethane ( = 3.32 g cm−3) and dichlorobenzene ( = 1.30 g cm−3) were used to prepare three fractions: low ( < 2.38 g cm−3), mid[238gcm[238gcm−3 < < 2.45 g cm−3, the density range given for natural lazurite (53)], and high ( > 2.45 g cm−3) density. The three fractions of each were subsequently sieved to obtain fractions of the following particles sizes: 20 to 30, 30 to 60, 60 to 90, 90 to 120, 120 to 160, and 160 to 200 μm.

Lazurite fractions (mid density, particle sizes <120 μm) of each temperature variant (from high to low) were further ground in batches (1 g each) for 10 min to particle sizes of approximately 0.5 to 1.0 μm [verified by transmission electron microscopy (TEM); fig. S8] using two agate balls and an agate vial via the 8000M Mixer/Mill High-Energy Ball Mill. Between fractions, agate components were sonicated in water; rinsed with deionized (DI) water, ethanol, and acetone; and dried in an oven. In some instances, components were also cleaned by grinding two batches of quartz for 5 to 10 min each to remove trace blue powder followed by rinsing steps again. The resultant fractions are referred to as the heavy-liquid pigments throughout the article.

Extraction of lazurite via pastello separation

A separate portion of each temperature variant of the lapis lazuli powder (particle sizes, 20 to 200 μm) was reduced further in size using a vibrating cup mill (Fritsch, Pulverisette 9) for 21 s and subsequently milled in an agate planetary mill (Fritsch, Pulverisette 5) containing five agate milling balls for 45 min to obtain an average particle size often found in paintings[calculatedfromobservationsreportedinthethesisofKlaas([calculatedfromobservationsreportedinthethesisofKlaas(25)]; the respective mills did not exceed temperatures of 25° and 40°C. The particle size distributions were measured with a HELOS KR laser particle size analyzer from Sympatec for the four temperature variants, with means and medians ranging from 6.8 to 7.2 μm and 6.8 to 11 μm, respectively.

Dough known as pastello was prepared as a mixture of mastic (53 g), colophonium (33 g), beeswax (24 g), and linseed oil (15 g); all materials were acquired from de Kat, The Netherlands. The lapis lazuli powders were added into the pastello with a powder:pastello weight ratio of 1:1.35. The powder-containing pastellos were then divided into smaller portions (approximately 30 g each), stored for 15 days in DI water, and then each kneaded for 3 hours in DI water (1.3 liters). Following kneading, the resultant fine blue powder was allowed to settle and collected by decanting off the water. Remaining water was left to evaporate at ambient conditions. The resultant fractions are referred to as the pastello pigments throughout the article.

Transmission electron microscopy

Heavy-liquid extracted lazurite from lapis lazuli rock kept at RT and that treated at 750°C was analyzed with TEM by AkzoNobel (Deventer, The Netherlands). The loose pigments were embedded in epoxy-thiol resin and microtomed to thin slices (ca. 100 nm) at RT. The sections were collected onto carbon-coated copper TEM grids and studied using a JEOL 2010F FEG-TEM at 200 kV. Particles were determined to have lengths between 500 nm and 1 μm with an aspect ratio of approximately 1:3 (fig. S8).

Paint model preparation and aging

Models for historical paints were prepared using heavy-liquid extracted lazurite pigments from lapis lazuli rock kept at RT and that treated at 750°C. Linseed oil [cold-pressed from Sweden, #73020 from Kremer Pigments, Chemical Abstracts Service (CAS) no. 8001-26-1] was added to each lazurite fraction (53% w/w in pigment) on an automatic muller comprising two parallel glass plates and gently mixed together. Twice, the paint was then further mixed with 25 turns of the upper plate atop the lower (under a weight of 10 kg) and consolidated at the center of one plate with a palette knife. Mixed paint was deposited on Melinex polyester wrap (250 μm thick, #M026 from www.labshop.nl) and drawn into a thin strip with a drawdown bar (50 μm height). Paintouts were set to dry vertically under laboratory conditions for approximately 1 month followed by 1 month of accelerated aging in a Xenotest (daylight, 40% relative humidity, ca. 50°C).

Historical paint samples

Samples were gathered from blue-colored regions of five paintings held in collections of the Louvre (Paris, France), the Mauritshuis (The Hague, The Netherlands), and the Rijksmuseum (Amsterdam, The Netherlands) by four institutions; see section above and in fig. S4.

Pigment and paint cross-section preparation and imaging

The loose pigments extracted from lapis lazuli and model paint samples were embedded in Technovit 2000 LC (a methyl methacrylate resin; Heraeus Kulzer GmbH, Germany) and cured under blue light. Each embedded cross-section was then dry-polished with Micro-Mesh polishing papers (until finest of 12,000 grit; Micro-Surface Finishing Products Inc., Wilton, IA, USA) to expose the sample. Lens paper was used to wipe the sample surfaces of polishing residue before analysis. The polished cross-sections from historical paintings were similarly embedded and polished, and each was imaged under ultraviolet illumination (see the Supplementary Materials for details).

Synchrotron-based measurements

At the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), sulfur K-edge XANES spectra were collected using beamline ID21 (38). Samples were mounted within a vacuum chamber, and x-rays were generated by an undulator. X-ray energy was scanned across the sulfur K-edge using a fixed-exit Si (111) double-crystal monochromator (calibrated by fixing the maximum absorption of gypsum at 2.48239 keV).

Spectra were gathered in either an XRF or a transmission configuration. For the former, first XRF maps were collected with an incident x-ray energy of 2.5 keV either (i) without using focusing optics, in an unfocused mode with the x-ray beam narrowed to a spot size of around 100 μm diameter using a pinhole (flux of 3 × 109 photon s-1), or (ii) with focusing optics, to reduce the x-ray beam to a submicrometric spot size of 0.6 × 1.0 μm2 (flux of 4.3 × 108 photons s-1, attenuated using a 6-μm aluminum filter), with the latter referred to as μXRF. The unfocused mode was used for the bulk study of some lazurite powder materials, while the attenuated focused mode was necessary to probe individual pigment particles (usually dispersed in a lead-based matrix) in historical samples. Points of interest were chosen over the samples based on the Al, Si, and S distribution in these maps, and XANES or μXANES spectra were collected using unfocused or attenuated focused beam, respectively. In focused mode without attenuation, photoradiation damage (7, 29, 54) was observed during consecutive μXANES acquisition (see the Supplementary Materials and fig. S7 for further details). Decreasing the flux using attenuators and accumulating single spectra from several points per pigment particle was implemented as a mitigation. Besides, to evaluate pigment heterogeneity, analyses were performed over several (>10) particles per historical sample. All XANES spectra were acquired by scanning the energy from 2.46 to 2.53 keV.

The so-called FF-XANES setup was used for the two-dimensional XANES study of the lazurite pigments and artificially aged model paints. In this configuration, x-ray radiographs of the sample [powders were spread over sulfur-free XRF tape (Fluxana), while model paints were sliced as 10-μm-thin sections via microtoming and held with Ultralene foil] are acquired with a large, unfocused beam (~1 × 1 mm2). A scintillator (Lu2SiO5:Tb, 10 μm thick) was placed a few millimeters downstream from the sample, and a 10× optical objective was used to magnify the image onto a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) PCO.edge camera, giving a pixel size of 0.7 × 0.7 μm2 and a spatial resolution in the order of micrometers. Further instrumental details are given by Cotte et al. (38).

Data processing and statistical analysis

Data processing was performed using several open-source software packages. For XRF maps and XANES spectra gathered in XRF mode, the PyMca (55) software was used for batch fitting, in particular to separate the S L-line from the Pb M-lines in historical samples supplemented with Python script (https://github.com/woutdenolf/spectrocrunch). For FF-XANES, radiograph alignment was achieved using Silx (https://github.com/silx-kit/silx).

Normalization of all (unfocused, μ, and FF) XANES spectra [pre-edge to 0 arbitrary units (AU) and post-edge to 1 AU] was accomplished using PyMca (version 5.4.0) (55). However, this process led to a loss of some pixels in the instance of FF-XANES: In this mode, spectra are acquired in transmission, leading to decreased sensitivity for sulfur species and less optimum batch normalization results than in XRF mode.

Image manipulation (in particular, production of masks for FF-XANES) was achieved in GIMP (2.10.8). All other processing was performed via Python (3.6.5) using standard scientific packages (e.g., pandas, NumPy, Matplotlib, and seaborn), and figures were compiled in Inkscape (0.92). Of note, subtle differences in energies between beamtimes were corrected by calibrating all lazurite prepeaks to 2469.00 eV, and FF-XANES average spectra were calculated over all pixels representing pigment using a mask.

NMF (47) was used using the Python package scikit-learn (56). Unlike PCA, NMF provides a parts-based representation of the data through the constraint that the parts (or components) must be nonnegative. While NMF is more applicable to XANES and many other spectral data, it still appears underused in the literature. As detailed above, heterogeneity increases with increasing temperature of heat treatment; therefore, decision was taken to perform NMF on H-750 spectra, from 2467.60 to 2475.60 eV, using three components; the number of components was chosen to be the lowest that described heterogeneities observed with qualitative region-of-interest measurements. The FF-XANES spectra for all samples were then decomposed on the basis of these three components, and false-colored maps were produced of their absolute and relative proportions. Details of data processing are provided in Jupyter Notebook sheets available on GitHub at https://github.com/alessaan/rhapsody-in-blue, and all raw, preprocessed, and processed XANES data files are available at doi:10.15151/ESRF-DC-186933507.

This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial license, which permits use, distribution, and reproduction in any medium, so long as the resultant use is ne pas for commercial advantage and provided the original work is properly cited.

REFERENCES AND NOTES

  1. J. Plesters, in Artists’ Pigments: A Handbook of Their History and Characteristics, vol. 2, A. Roy, Ed. (National Gallery of Art, 1993), pp. 37–65.

  2. R. J. Gettens, G. L. Stout, Painting Materials: A Short Encyclopaedia (Dover Publications Inc., 1966).

  3. M. Casanova, in South Asian Archaeology, 1989: Papers from the Tenth International Conference of South Asian Archaeologists in Western Europe, Musée National Des Arts Asiatiques-Guimet, Paris, France, 3-7 July 1989 (Prehistory Press, 1992), pp. 49–55.

  4. N. Eastaugh, V. Walsh, T. Chaplin, R. Siddall, Pigment Compendium: A Dictionary of Historical Pigments (Elsevier Butterworth-Heinemann, 2004).

  5. C. d’A. Cennini, in The Craftman’s Handbook “Il Libro dell’Arte”, D. V. Thompson Jr., Ed. (Dover Publications Inc., 1960), pp. 36–39.

  6. J. Klaas, thesis, Technical University Munchen, Munchen, Germany (2011).

  7. M. P. Merrifield, Original Treatises: Dating from the XIIth to XVIIIth Centuries on the Arts of Painting, in Oil, Miniature, Mosaic, and on Glass; of Gilding, Dyeing, and the Preparation of Colours and Artificial Gems; Preceded by General Introduction; with Translations (John Murray, 1849).

  8. Florence, Biblioteca Laurenziana, Ms Ashburnhamia 349 fols. 53v – 54v, 81r – 83r.

  9. C. R. Darwin, The Expression of the Emotions in Man and Animals (John Murray, 1872), p. 171.

  10. D. C. Koningsberger, R. Prins, X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES (Wiley, 1988).

  11. K. Keune, F. Hoogland, J. Boon, D. Peggie, C. Higgitt, Comparative study of the effect of traditional pigments on artificially aged oil paint systems using complementary analytical techniques, in 15th Triennal Meeting of ICOM Committee for Conservation (Allied Publishers Pvt. Ltd., 2008), pp. 833–842.

Remerciements: We thank AzkoNobel for funding, of which A.A.G. gives additional thanks to T. Davies for support and B. Rossenaar for TEM analyses. XANES experiments were performed on beamline ID21 at the ESRF, Grenoble, France (experiments HG62, HG94, and HG139); we are grateful to A. Solé for providing assistance with PyMca, A. Gotz for reviewing Jupyter notebooks and assisting with the DOI, and A. de Maria for editing the DOI. M.C. thanks the KNAW for supporting her stays in The Netherlands through the Descartes Huygens prize. We are indebted to P. P. Pothoven for providing the lapis lazuli rock, and the Louvre (Paris, France) and the Mauritshuis (The Hague, The Netherlands) for the study of their paintings. For providing the embedded cross-sections and corresponding microscope images of historical samples, additional thanks are given to the C2RMF (Paris, France) for the Maelwael and Bellechose samples; the Mauritshuis (The Hague, The Netherlands)—in particular, S. Meloni—for the Steen sample; and the RKD—Netherlands Institute for Art History (The Hague, The Netherlands)—in particular, the archive of J. R. J. van Asperen de Boer—for the Van der Weyden sample. For imaging the Breughel sample, thanks are given to N. de Keyser of the Rijksmuseum. We also give thanks to the Cultural Heritage Agency of The Netherlands (Amersfoort, The Netherlands) for providing Xenotest chambers and the automatic muller (on permanent loan from Old Holland) as well as to I. Kneepkens, E. van Rietschoten, N. Kollard, J. Rosier, S. Matveev, and P. P. Pothoven for assistance with the pastello treatment. We are additionally grateful for support from the following: G. Albertson, N. de Keyser, G. de Vivo, E. Hermens, A. Krekeler, S. Smelt, B. van Driel, and R. van Langh of the Rijksmuseum; S. Meloni, C. Pottasch, A. Vandivere, and L. d’Hont of the Mauritshuis; F. Meirer of Utrecht University; and J. Rosier and N. Bergman of Vrije Universiteit Amsterdam. Financement: This work was supported by AkzoNobel (The Netherlands). Les contributions de l’auteur: The manuscript includes contributions of all authors. K.S., P.D.I., and K.K.: initial hypothesis; A.A.G., K.S., R.v.E., A.W., and K.K.: pigment preparation; A.A.G.: model paint preparation; A.A.G., V.G., and M.E.: paint sample selection; A.A.G., M.C., K.S., W.d.N., V.G., and K.K.: experimental XANES work; A.A.G., W.d.N., R.E., M.C., and V.G.: data processing; A.A.G., M.C., K.S., and K.K.: data interpretation. The manuscript is written by A.A.G. and edited by M.C. and K.K. and, to a lesser extent, all other authors; K.K. supervised the project. All authors have given approval to the final version of the manuscript. Intérêts concurrents: The authors declare that they have no competing interests. Disponibilité des données et du matériel: All data needed to evaluate the conclusions in the paper are present in the paper and/or the Supplementary Materials. Raw, preprocessed, and processed datasets are available at doi:10.15151/ESRF-DC-186933507, and data processing steps can be found in the GitHub repository, https://github.com/alessaan/rhapsody-in-blue. Additional data related to this paper may be requested from the authors.

Laisser un commentaire